ISO16000-6-2011 译文 室内空气--第6部分：通过Tenax TA吸附剂、热解吸以及使用质谱(MS)或质谱-火焰离子化检测器(MS-FID)的气相色谱主动取样来测定室内和试验舱空气中的挥发性有机化合物
标准号：ISO16000-6-2011
标准英文名称：Indoor air —Part 6:Determination of volatile organic compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Tenax TAâsorbent, thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID
标准中文名称：室内空气--第6部分：通过Tenax TA吸附剂、热解吸以及使用质谱(MS)或质谱-火焰离子化检测器(MS-FID)的气相色谱主动取样来测定室内和试验舱空气中的挥发性有机化合物
1 范围
本ISO 16000标准部分规定了测定室内空气和采样空气中挥发性有机化合物(VOC)含量的方法，从而通过使用试验箱和试验间来确定室内环境中所用建筑产品或材料以及其他产品的VOC排放量。该方法采用Tenax TA)吸收剂，而后续的热脱附(TD)和气相色谱(GC)分析[13]将采用毛细管柱以及火焰离子化检测器(FID)和/或质谱检测器。
该方法适用于非极性和轻微极性VOC的测量，其浓度在每立方米亚微克到每立方米几毫克之间变动。通过本方法中规定的远离，还可以对挥发性较强的化合物(VVOC)以及半挥发性有机化合物(SVOC)进行分析。
4 原理
测定的空气样本源自室内空气、排放气体试验箱（见ISO 16000-9）或排放气体试验间（见ISO 16000-10），具体通过采用含有Tenax TA吸收剂的一根（或多根）吸收剂管进行测试。吸收剂管上将保留挥发性有机化合物(VOC)，随后将在实验室中分析这些化合物。收集的VOC将通过加热进行脱附，并通过冷阱或吸收剂阱将惰性载气转换成气象色谱，采用毛细管柱以及火焰离子化检测器和/或质谱检测器。
5试剂和材料
5.3 Tenax TA
，粒径0,18 mm至0,60 mm（30至80网眼）
Tenax TA
是一种基于2, 6-二苯基对苯醚的多孔聚合物。制成的Tenax TA
含有大量的杂质，应在VOC采样之前去除这些杂质。通过对Tenax TA
进行热调节可以在纯载气中清除杂质。适当选择清洁条件，这样不会发生聚合物降解，例如使用流速为50 ml/min至100 ml/min的载气在300 °C温度条件下对装满样品的采样管进行10小时的处理。将预先清洁的Tenax TA
注入采样管中，这些采样管进行了严密的密封，并存储在封闭无排放的容器中。通过对清洁的吸收剂进行分析检查清洁程序是否顺利完成。
注：可在市面上购买预先包装、处理（清洁）和封盖的吸收剂管。
5.4 标准大气，采用相关化合物的已知浓度，根据认可的程序予以准备。ISO 6141[1]中规定的方法以及ISO 6145的适当部分均适用。
准备大约等于100 µg/m3的标准大气。如果在允许根据质量和/或体积原标准来确定产生浓度的完全可追踪性的条件下无法使用该程序，或者如果生成系统的化学惰性无法保障，那么应采用单独的程序来确定浓度。
5.5 标准吸收管，增加标准大气进行加载(5.4)，在吸收剂管中注入准确已知体积的标准大气，例如通过泵送方式。
采样的大气体积不应超过分析物-吸收剂混合物的穿透体积。加载后，断开并密封样管。为每批次样品准备新的标准。对于室内空气和试验箱空气，向吸收剂管加载100 ml、200 ml、400 ml、1 l、2 l、4 l或10 l的100 µg/m3标准大气。
5.6 液体强化用校准混合溶液
5.6.1 概述。应确定校准混合溶液的稳定性和安全存储时间。应相应地制备新鲜的标准溶液，或者如果出现退化迹象，例如醇类和酮类之间发生反应。适当的校准溶液浓度会随着每一批次样品的预期目标分析物水平发生变化。有关广泛应用范围内溶液植被的示例，可参见5.6.2至5.6.6。
5.6.2 每一液体组分含量大约为10 mg/ml的溶液。将50 ml稀释溶剂倒入100 ml的量瓶中。准确称重大约1 g的相关物质，将其放入100 ml的量瓶中，从挥发性最弱的物质开始。制备出100的稀释溶剂，塞上塞子，摇晃进行混合。
5.6.3 每一液体组分含量大约为1,000 µg/ml的溶液。将50 ml稀释溶剂倒入100 ml的量瓶中。添加10 ml的溶液5.6.2。制备出100的稀释溶剂，塞上塞子，摇晃进行混合。
5.6.4 每一液体组分含量大约为100 µg/ml的溶液。将50 ml稀释溶剂倒入100 ml的量瓶中。添加10 ml的溶液5.6.3。制备出100的稀释溶剂，塞上塞子，摇晃进行混合。
5.6.5 每一液体组分含量大约为10 µg/ml的溶液。将50 ml稀释溶剂倒入100 ml的量瓶中。添加10 ml的溶液5.6.4。制备出100的稀释溶剂，塞上塞子，摇晃进行混合。
5.6.6 每一液体组分含量大约为1 µg/ml的溶液。将50 ml稀释溶剂倒入100 ml的量瓶中。添加10 ml的溶液5.6.5。制备出100的稀释溶剂，塞上塞子，摇晃进行混合。
5.6.7 标准吸附剂管，通过形成尖峰进行加载，通过向干净的吸收剂管中注入可分量的标准溶液进行制备。
吸收剂管的采样端安装在气象色谱仪(GC) (6.10)为加热注射装置的未加热端，惰性吹扫气体通过该装置的速度为100 ml/min，通过隔膜注入1 µl至5 µl分量的适当标准溶液。5分钟后，断开吸收剂管连接并进行密封。为每批次样品准备新的标准。
通过GC注射器向吸收剂管中注入标准液体，这是注入标准液体的最佳方法，因为组分会以气相状态进入吸收剂床层。此外，也可以使用注射器将标准液体直接注入吸收剂床层。
应在受控的环境温度条件下制备校准混合物。使用之前应相应地调和溶液。
7 吸收剂管的调节和存储
7.1 调节
每次采样应用之前，应在300℃温度条件下使用流速为50 ml/min至100 ml/min的惰性载气将预先清洁的吸收剂管调节10分钟，目的是清除管中可能残留的有机挥发物痕迹。分析代表性数量的已调节吸收剂管确定空白试验值，采用常规分析参数，确保热脱附空白值足够小。如果人为现象峰值不超过相关分析物典型峰值范围的10%，那么该吸收剂管空白值水平将予以接受。如果空白值不可接受，重复调节程序重新调节吸收剂管。如果重复调节后，空白值依然不可接收，应重新注入该吸收剂管。
7.2 采样前已调节吸收剂管的存储
使用金属螺丝帽配件（带PTFE套环）密封已调节的吸收剂管，并于室温条件下存储在无排放的容器中。已调节的采样管应在四周内使用。如果超出四周，采样前应重新调节吸收剂管。
8 采样
8.1 室内空气采样
组装采样管。如果为了确保不超过一根采样管和相关分析物的穿透体积而采用多根采样管，应使用连接器将采样管串联组装在一起。使用PE或PTFE管道将泵与吸收剂管或管组件组装在一起。启动泵并记录采样流速或记录器读数，注意起始时间和温度，如果计算有需要，还应记录大气压。适当的采样流速范围为50 ml/min至200 ml/min。采样结束时，注意和记录流速或记录器读数，关闭泵，注意并记录时间和温度，果计算有需要，还应记录大气压。断开采样管与采样线之间的连接，使用带PTFE套环的螺丝帽配件对两端进行密封。
如果使用一体式流量测量装置测定采样流速，例如质量流量计，则连接采样管和采样线，启动泵，注意和记录时间、流速或记录器读数。注意和记录温度，必要时，还应记录大气压。适当的采样流速范围为50 ml/min至200 ml/min。采样结束时，注意和记录流速或记录器读数，关闭泵，注意并记录关闭泵的时间。断开采样管与采样线之间的连接，使用带PTFE套环的螺丝帽配件对两端进行密封。
室内空气的采样应考虑到ISO 16000-1中规定的采样方法之一般注意事项。
如果操作员认为有必要，可以使用低于50 ml/min的采样流速，例如为了延长采样时间。
8.2 试验箱空气采样
组装采样管。如果使用校准器来确定采样流速，则启动泵，注意并记录采样流速。适当的采样流速范围是50 ml/min至200 ml/min。当从排放试验箱中采样时，采样流速不应超过试验箱空气流速的80%。将采样管与试验箱出口或排放试验箱的其他采样端口相连，注意和记录连接采样管的时间。注意和记录温度，必要时，还应记录大气压。采样结束时，断开采样管与试验箱采样端口的连接，注意和记录断开连接的时间，重新确定采样流速，关闭泵。断开采样管与采样线之间的连接，使用带PTFE套环的螺丝帽配件对两端进行密封。
如果使用一体式流量测量装置测定采样流速，例如质量流量计，则连接采样管和采样线以及试验箱采样端口，启动泵，注意和记录时间、流速或记录器读数。注意和记录温度，必要时，还应记录大气压。适当的采样流速范围为50 ml/min至200 ml/min。采样结束时，注意和记录流速或记录器读数，关闭泵，注意并记录关闭泵的时间。断开采样管与采样线之间的连接，使用带PTFE套环的螺丝帽配件对两端进行密封。
8.3 采样容积
附件B列出了SSV，即不需要穿透VOC可以采样的空气量。一般而言，当从非工业室内空气中采集VOC样本时，适当的采样体积为1 L至5 L（使用带有200 mg Tenax TA的采样管）。在材料排放物测量中，材料类型和时间、负载因数和试验箱中的换气率将确定适当的采样体积。一般而言最大建议采样体积≤5L。
必须将采样体积调节至预期的浓度。当采样浓度未知时，建议至少采集三个采样体积不同的平行样本。如果分析结果不取决于采样体积，则没有发生分析物穿透。
8.4 加载样本存储
应密封加载的采样管，并将其存储于室温条件下无排放的容器中。存储条件对室内或试验箱空气加载VOC的影响尚不可知，尽管一些数据显示在室温条件下可在数月内维持稳定状态。为了避免可能发生的变化，采集后应在四周内尽快对样本进行分析。
8.5 真实空白
真实空白应为与VOC采样所用采样管相同的Tenax TA采样管。与采样管一样，这些Tenax TA采样管需要在现场采用相同的处理程序进行护理，实际采样期间除外。应按照实际样本的顺序对真实空白进行标记、存储和分析。在测量活动中，大约10%的分析样本应为真实空白。如果仅开展了几次测量活动，应至少准备一个真实空白，并加以分析。
9 分析
9.1 概述
为进行分析，将从采样管中对VOC进行热脱附。在气相色谱仪中使用毛细管柱分离单独的VOC，并使用火焰离子化检测器(FID)和质谱检测器(MS)或仅适用MS进行检测。可以使用MS鉴定和量化化合物，而FID信号将仅用于化合物量化。
当同时使用火焰离子化检测器和质谱检测器进行分析时，可以将检测器安装在相同的气相质谱仪上或者安装在不同的气相质谱仪上。如果选择后者，应在两套仪器中采用相同的注射和分离参数，从而产生具有可比性的色谱。
当使用FID进行量化时，应使用一套样品分析不同浓度的标准校准混合物或者至少单个级别的校准物，用于检查系统性能。
当使用MS进行量化时，应使用一套样本分析至少三种或最好五种或七种不同浓度的标准校准混合物，以便更新校准。
可以使用内部标准控制采样性能和分析，例如同位素标记化合物。
9.2 热脱附
选择脱附时间和脱附气体流速，从而确保正十八烷的脱附率高于95%。ISO 16017-1中说明了脱附效率的确定方法。
下文列出了使用二级冷阱和含有200 mg至250 mg Tenax TA采样管进行VOC分析的典型脱附条件。
脱附温度：260 ℃至280 ℃
如果采样管中使用不同的吸收剂，那么可能需要采用其他的脱附温度。如果采用了不同的脱附温度，应在试验报告中加以说明。
脱附时间： 5 min至15 min
脱附气体流速： 30 ml/min至50 ml/min
冷阱高温： 260℃至300℃
冷阱低温： -30℃至20℃
冷阱吸收剂： Tenax TAÒ
传输线温度 ：150℃至225℃
分流比应根据预期大气浓度选择采样管与二级阱之间的分流比以及二级阱与分析柱（如适用）之间的分流比。（参见相关热脱附装置制造商的指南。）
10 单一VOC的鉴定
为了鉴定单一非目标VOC，可以当MS在扫描模式下工作时来分析样本。使用质谱仪总离子色谱图以及化合物的滞留时间来鉴定样本中的单一VOC。比较总离子色谱图与纯化合物的质谱或商业可用质谱库。也可以使用用户生成的质谱库。不应将滞留时间与单色谱柱校准用化合物的滞留时间相一致作为鉴定的唯一依据。
尽可能鉴定更多的化合物，尤其是代表10个最高峰以及浓度大于2 µg/m3的化合物。附件A列出了室内空气和材料排放气体中常遇到的VOC列表，具体根据公开时的经验。如果汇总时被鉴定VOC的色谱峰区域至少对应于色谱洗脱所有高峰总面积的三分之二（包括正己烷至正十六烷），那么将已经实现了令人满意的鉴定等级。
也可以使用选定的MS操作离子监控(SIM)模式。将由操作员进行选择，其应该意识到SIM和扫描模式之间的差异。
11 采样空气中分析物浓度
11.1 概述
当参考化合物可用时使用各自的响应因数对鉴定化合物进行量化。在其他情况下，量化结果报告为等效甲苯。未鉴定化合物将使用甲苯响应因子进行量化。
11.2 挥发性有机化合物
具体化合物响应因子以及相关化合物的FID和MS线性可以通过使用标准溶液校准分析系统来确定。在线性范围内至少使用三种不同的浓度来绘制校准曲线（最好采用五种或七种不同的浓度）。用于校准的最低浓度应等于或小于最低样本浓度。
单一VOC色谱图的色谱峰面积与注射的化合物质量成正比。对于每种化合物，注射的分析物质量与对应色谱峰面积之间的关系已确定。线性范围内校准曲线的斜率是所研究VOC的响应因子：
(1)
其中
ASt——分析物色谱峰面积，采用面积单位和标准色谱图；
bSt——校准曲线斜率；
mSt——标准溶液中分析物的质量，以毫微克为单位；
cSt——校准曲线的截距，如果校准曲线通过原点，cSt=0
样本中的分析物质量，mA，以毫微克为单位，通过检测器谱峰面积并使用分析物的响应因子进行计算：
(2)
其中
AA——分析物色谱峰面积，采用面积单位和标准色谱图；
bSt——校准曲线斜率；
cA——校准曲线的截距，如果校准曲线通过原点，cA=0
采样空气中鉴定的VOC的质量浓度，ρA，微克每立方米，根据等式(3)进行计算：
(3)
其中
mA——采样管中分析物的质量，以毫微克为单位；
mA0——空白管中分析物的质量，以毫微克为单位；
V ——采样体积，单位升。
如必要，将浓度条件调节至23℃和101.3 kPa：
(4)
其中
P——采样空气的实际压力，以千帕为单位；
t ——采样空气的实际温度，以摄氏温度为单位；
样本中未鉴定的化合物将使用甲苯校准响应因子进行量化。
11.3 总挥发性有机化合物
按如下所述确定TVOC。
考虑正己烷与正十六烷之间的色谱图总面积。使用甲苯响应因子将面积转换成甲苯质量单位。使用等式(3)计算采样空气中的TVOC质量浓度。为了考虑背景因素，使用相同的程序确定空白管的TVOC值，并从样本TVOC结果中扣除该数值，从而得到精确的TVOC数值。
当使用MS完成上述目的时，应设置“标准谱图谐调”参数或等效的MS参数。此外，优先使用FID。
注1 这些建议的目的时为了改善TVOC结果的可比较性。
注2 通过甲苯当量确定的TVOC是半定量值，因为混合物中单独化合物的响应因子会随着甲苯响应因子发生广泛的变化。
11.4 TVOC范围外观察的VVOC和SVOC化合物
为了获得有关室内空气或产品向试验箱空气中所释放气体的其他有机化合物的信息，不仅需要确定VOC，还需要了解VVOC和SVOC相关信息，即正己烷之前与正十六烷之后洗脱的有机化合物。对此需要遵守附件D中的指南。
13 试验报告
试验报告应至少包括以下信息：
a) 测量目的；
b) 采样位置说明；
c) 采样时间和日期；
d) 采样条件（温度、相对湿度）；
e) ISO 16000 (ISO 16000-6:2011)本部分的参考；
f) 采样程序完整说明；
g) 分析程序完整说明；
h) 分析方法检测和量化限制；
i) 已鉴定化合物的浓度，提供CAS编号，包括所使用的计算和校准原理；
j) 报告结果的不确定性。